ПОЛИАЛКИЛЕНГЛИКОЛИ

Полиалкиленгликоли — единственный основной класс синтетических смазочных материалов, растворимых в воде, что делает их незаменимыми там, где совместимость с эластомерами и термическая стабильность имеют первостепенное значение при повышенных температурах.
Их уникальная химическая структура, полученная из оксида этилена, оксида пропилена и оксида бутилена, придает смазочным материалам алмазоподобные свойства, обеспечивая исключительную смазку при контакте металл-металл в широком диапазоне температур.
Полиалкиленгликоли отличаются высоким содержанием кислорода, что обеспечивает исключительно чистую смазку, предотвращающую накопление смол и шламов, что является значительным преимуществом по сравнению с продуктами на основе нефти.

Синонимы: полиэтиленгликоли (ПЭГ), полипропиленгликоли (PPG), полиэтиленоксид (PEO), полипропиленоксид (PPO), полигликоль, полиэфиргликоль, полиэфир, полигликолевой эфир, полимерный гликоль.

Полиалкиленгликоли представляют собой ряд производных этиленоксида и пропиленоксида, созданных на основе различных инициаторов, образующих семейство продуктов с широким диапазоном свойств растворимости и вязкости.

Полиалкиленгликоли — это универсальные полимеры, широко используемые во многих отраслях промышленности.
Они завоевали репутацию в индустрии смазочных материалов как высокопроизводительные смазочные материалы, отягощенные грузом несовместимости с другими углеводородными смазочными материалами, красками и уплотнениями.
Эта репутация, возможно, устарела, и лучшее понимание основного химического состава полиалкиленгликолей поможет операторам понять, где их можно и где нельзя использовать.

Полиалкиленгликоли представляют собой тип полимеров, классифицируемых как базовые масла пятой группы API.

Их синтезируют с использованием трех ключевых оксидов: оксида этилена, оксида пропилена и оксида бутилена.
Эти оксиды являются строительными блоками для последующих производных, известных как полимеры.
В смазочной промышленности эти полимеры обычно называют полиалкиленгликолями.

Существует хорошо налаженная инфраструктура для производства оксида этилена и оксида пропилена, которые служат предшественниками полиалкиленгликолей.
Эти оксиды также используются в других отраслях промышленности, таких как присадки к топливу, средства личной гигиены, краски, покрытия и многое другое.
Фактически, производные этиленоксида и пропиленоксида содержатся в повседневных чистящих средствах и даже в пенополиуретане, используемом для сидений.

Оксид бутилена — это нишевый оксид, который производят немногие химические компании.
В сочетании с полиалкиленгликолями получается новый вариант, называемый маслорастворимыми полиалкиленгликолями.

Оксид бутилена имеет уникальную химическую структуру с четырьмя атомами углерода по сравнению с оксидом этилена (два углерода) и оксидом пропилена (три углерода).
Этот дополнительный углерод придает смазочным материалам алмазоподобные характеристики, хотя полиалкиленгликоли также могут иметь более высокую цену.

Полиалкиленгликоли обычно используются там, где требуется совместимость с эластомерами и термическая стабильность при повышенных температурах.
Обеспечивает отличную смазку при контакте металл-металл в рабочих условиях от -40°C до 200°C.
Это единственный основной класс синтетических смазочных материалов, растворимых в воде.

Полиалкиленгликоли уникальны среди синтетических смазочных материалов из-за высокого содержания кислорода.
Как смазочные материалы, они исключительно чисты, что позволяет использовать их там, где нефтепродукты могут образовывать смолы и шламы.
Варьируя их структуру, можно варьировать их растворимость от водорастворимой до нерастворимой в воде.

Это единственные доступные смазочные материалы, растворимые в воде.
Продукт времен Второй мировой войны, они быстро нашли применение там, где смазочные материалы на нефтяной основе не справляются.
В этой главе рассматривается только использование смазки; однако полиалкиленгликоли имеют множество применений помимо смазки.

Полиалкиленгликоли уникальны среди смазочных материалов.
Они могут иметь практически любые характеристики растворимости и являются единственным водорастворимым классом смазок.

Кроме того, чрезвычайно важна их чистота, особенно низкая склонность к образованию нагара.
Полиалкиленгликоли будут по-прежнему иметь умеренный рост, если не будет развиваться крупный рынок (например, автомобильных моторных смазок).
Ожидается, что рост химической модификации существующих структур продолжится.

Производство и основное применение полиалкиленгликолей:

Производители:
В США крупнейшим производителем полиалкиленгликолей является Union Carbide Corporation.
Другие производители включают Dow, Olin и Huntsman.
В Европе крупнейшим производителем является Inspec, почти такой же крупный производитель – ICI.

В Азии Nippon Oil and Fat является крупнейшим производителем.
Другие азиатские производители включают Sanyo и Idemitsu.
Dow является единственным производителем полимеров оксида бутилена.

Inspec является единственным производителем маслорастворимых сополимеров пропиленоксида и альфа-олефинэпоксида.
Диметиловые эфиры полипропиленгликоля недоступны в качестве базовых жидкостей.
Idemitsu использует их внутри компании.

Основное использование:
Полиалкиленгликоли нашли применение в качестве заменителей нефтяных смазок, когда стоимость оправдана преимуществом в производительности.

Полиалкиленгликоли отличаются от нефтяных смазок аналогичной вязкости по следующим признакам:
1. Нижняя температура застывания
2. Более высокий индекс вязкости.
3. Меньшая склонность к образованию смолы и осадка.
4. Повышение платежеспособности
5. Более широкий диапазон растворимости, включая растворимость в воде.
6. Более высокая температура вспышки
7. Более низкое давление пара
8. Снижение содержания золы и металлов.
9. Имеют точки помутнения

Сравнение полиалкиленгликолей с нефтью следует проводить в каждом конкретном случае, поскольку нефтяные смазочные материалы могут быть составлены разными способами.
Полиалкиленгликоли обязаны своим коммерческим существованием способности делать то, чего не могут нефтепродукты.

Переход с нефтяных смазочных материалов на полиалкиленгликоль может вызвать особые проблемы.
Машины, которые использовались с нефтью, часто имеют канавки износа, заполненные углеродистым материалом.

Из-за хорошей растворяющей способности полиалкиленгликолей этот углеродистый материал часто удаляется при переналадке, обнажая следы износа, которые раньше не были видны.
Этот износ ошибочно приписывается полиалкиленгликолю.

Нефтяной шлам также может размягчаться и приводить к засорению фильтров.
Хотя полиалкиленгликоли совместимы с большинством эластомеров, перед заменой следует оценить эту область.

Детали машин из поликарбоната и полиуретана иногда размягчаются или становятся хрупкими.
Поликарбонаты часто используются в качестве стаканов на резервуарах со смазочными материалами.
Хорошая растворяющая способность приводит к размягчению и поднятию краски.

В случае с внешней краской это косметическая проблема.
Катализированные эпоксидные, эпоксидно-фенольные или модифицированные фенольные покрытия хорошо зарекомендовали себя при контакте с полиалкиленгликолями.
В случае внутренней окраски отслоившееся покрытие может привести к засорению фильтров и отверстий, если не соблюдать осторожность в процессе переоборудования.

Огнестойкие гидравлические жидкости:
Огнестойкие гидравлические жидкости используются там, где невозможно допустить возгорание.
Огнестойкие жидкости используются в таких областях, как литейные заводы, предприятия по литью под давлением алюминия, сталелитейные заводы и шахты.

Традиционными классами огнестойких гидравлических жидкостей являются водно-гликолевые жидкости на основе полиалкиленгликоля, эмульсии масло в воде, эфиры фосфорной кислоты и эфиры полиолов.
Огнестойкие гидравлические жидкости могут быть изготовлены из полиалкиленгликолей.
Это так называемые водно-гликолевые жидкости.

Огнестойкость гидравлических жидкостей измеряется стандартными испытаниями.
Наиболее широко используемыми из них являются испытание на воспламеняемость распылением и испытание в горячем канале — стандартные отраслевые испытания, проводимые Factory Mutual Corporation.
При испытании на воспламеняемость распылением аэрозоль испытательной жидкости распыляется через пламя.

Получены следующие результаты:
Гидравлические жидкости на нефтяной основе горели большим пламенем во время распыления масла.
Горение продолжалось после устранения источника возгорания.

И эфир полиола, и эфир фосфата сгорали при распылении через источник воспламенения.
Горение прекратилось после устранения источника возгорания.

Это считается проходным результатом.
Водно-гликолевые жидкости не воспламеняются при распылении через источник возгорания.

При испытании горячего канала гидравлическая жидкость распыляется на стальной канал, нагретый до 7048°С и наклоненный под углом 30 градусов.
Это испытание используется для оценки утечки испытательной жидкости на нагретую поверхность.

Различные классы смазочных материалов дают следующие результаты:
Гидравлическая жидкость на нефтяной основе горела очень большим пламенем.

Эфир фосфорной кислоты не загорелся пламенем, но выделил большие объемы белого дыма.
Сложный эфир полиола горел, как масло, при распылении, но горение прекращалось, когда прекращалось распыление.
Водно-гликолевая жидкость горела уменьшенным пламенем.

И эфир полиола, и эфир фосфата прошли мой тест, согласно которому жидкость перестает гореть через 5 секунд после прекращения распыления гидравлической жидкости.
Они по-прежнему подвержены рискам, связанным с пожаром (дым, пламя), которые значительно снижаются в случае использования водно-гликолевой жидкости.
Одной из причин превосходной огнестойкости водно-гликолевых жидкостей является более низкое теплосодержание жидкостей.

Мало того, что водно-гликолевые жидкости должны испарять воду до тех пор, пока не останется органическая часть, органическая часть состоит из материалов, которые имеют более низкую теплотворную способность из-за своей полиэфирной структуры.
По сути, структура полиэфира означает, что такое соединение уже частично сгорело.

Эмульсии «вода в масле» с содержанием воды 80 % демонстрируют огнестойкость, наиболее близкую к характеристикам водно-гликолевых жидкостей.
У них более низкая вязкость, поэтому их следует использовать в насосах с более узкими допусками, требующими использования более качественной фильтрации для предотвращения повреждения движущихся частей частицами.
Более низкая вязкость также приводит к более высокому износу насоса.

Поскольку содержание воды в них достигает 80%, верхний предел их использования составляет 608°С из-за давления паров содержащейся воды.
Они склонны к микробному разложению, поэтому следует рассмотреть возможность использования биоцидов в оборудовании.

Эти испытания проводились в соответствии с немецким стандартом (DIN 51, 389 E) с использованием лопастного насоса Vickers V-104C в течение 250 часов при давлении 1500 фунтов на квадратный дюйм и 1500 об/мин.
Из-за высокого содержания воды рабочее давление водно-гликолевых жидкостей традиционно ограничивалось примерно 2000 фунтов на квадратный дюйм.

Недавно были разработаны высокоэффективные водно-гликолевые жидкости.
Эти жидкости могут работать при давлении не менее 5000 фунтов на квадратный дюйм.

Помимо более высокого давления и превосходной огнестойкости, жидкости также демонстрируют низкую скорость износа.
Эти испытания проводились в соответствии с ASTM D-2882 в течение 100 часов при давлении 2000 фунтов на квадратный дюйм и 1200 об/мин с использованием лопастного насоса Vickers V-104.

Критерием прохождения испытаний является скорость износа 1 мг/ч.
Жидкости вода/гликоль демонстрируют ньютоновское поведение.

Они не утончаются при сдвиге, который в гидронасосах может достигать 106 с21.
BASF попыталась вывести на рынок жидкость с более высоким содержанием воды, используя новый загуститель на основе полиалкиленгликоля.
Полиалкиленгликоль содержал гидрофобную концевую группу, что приводило к ассоциативному загущению в водной среде.

Эти жидкости пострадали от чрезмерного разжижения при сдвиге и высокого износа насоса.
Гидравлические жидкости на основе воды/гликоля, загущенные полиалкиленгликолем, разработаны для масел с низкой и средней вязкостью.

Температура их использования ограничена примерно от 230 до 658°С.
Верхний предел температуры является результатом высокого давления пара содержащейся воды.
Более высокие температуры могут привести к кавитации и преждевременному выходу насоса из строя.

Эти жидкости обычно обладают хорошей совместимостью с уплотнениями.
Для достижения оптимальных характеристик водно-гликолевых жидкостей необходимо правильное техническое обслуживание.

Содержание воды должно контролироваться на уровне спецификации.
Слишком мало воды значительно повысит вязкость.
Слишком большое количество воды снижает вязкость, а также приводит к значительному увеличению износа.

Содержание воды легко измерить рефрактометрически.
Также необходимо контролировать содержание аминов или щелочности.

Повышенный износ может наблюдаться, если щелочность превышает желаемое значение.
Если щелочность будет ниже желаемого значения, произойдет больший износ.

Щелочность легко контролировать путем кислотно-основного титрования.
Проблемы с обслуживанием эфиров фосфорной кислоты различны.

Эфиры фосфорной кислоты являются единственными широко используемыми неводными жидкостями, используемыми в качестве огнестойких гидравлических жидкостей.
Это триарильные и триалкиловые эфиры фосфорной кислоты.
Как и все сложные эфиры, они подвергаются гидролизу обратно до исходной кислоты.

Скорость гидролиза зависит от структуры, причем эфиры с более длинной алкильной цепью являются наиболее устойчивыми.
Их часто используют с фильтром из отбеливающей глины для удаления побочных продуктов кислотного гидролиза и окисления.

Тормозные жидкости:
Использование полиалкиленгликолей в качестве гидравлической жидкости в тормозных системах автомобилей было одним из первых применений полиалкиленгликолей.
Свойства, которые сделали их ценными, заключались в смешиваемости с водой, низкой температуре застывания, высоком индексе вязкости, высокой температуре кипения, хорошей совместимости с эластомерами и низком давлении паров.
Обычно добавляют гликолевые эфиры, а также ингибиторы ржавчины и антиоксиданты.

Способность поглощать воду является свойством, наиболее полезным в этом применении.
При низких температурах кристаллы льда могут помешать работе тормозной системы.
При высоких температурах вода может испаряться, вызывая «паровую пробку».

Даже несмотря на склонность к поглощению воды, температура паровой пробки падает примерно на 80°C, когда безводная система поглощает 2% воды.
Увеличение количества воды при низкой температуре увеличивает вязкость жидкости.

Чем ниже температура, тем сильнее эффект.
Этот эффект обусловлен водородной связью, которая представляет собой слабое взаимодействие, которому благоприятствует пониженная температура.
Силиконовые тормозные жидкости являются единственной значимой альтернативой полиалкиленгликолевым жидкостям.

Они были использованы из-за большей температурной стабильности в автомобилях нового поколения, которые имеют более высокие рабочие температуры под капотом и тормозами.
Их основными недостатками являются более высокая стоимость и водостойкость ниже, чем у жидкостей на основе полиалкиленгликоля.

Оба типа тормозных жидкостей нерастворимы друг в друге, поэтому важно не смешивать их с полиалкиленгликолями.
Если эти два типа смешиваются, добавки имеют тенденцию распределяться между двумя фазами, так что ни одна из фаз не оказывается должным образом защищена от коррозии.
Это может привести к отказу тормозов.

Компрессорные смазки:
Сжатие газов нефтяного происхождения, таких как метан, этан и этилен, представляет собой серьезную проблему для смазки.
Эти технологические газы растворяются в нефти и нефтеподобных смазочных материалах, снижая вязкость смазочных материалов.
В результате используются очень вязкие нефтяные масла, чтобы заставить технологический газ разжижать смазку до желаемой вязкости при температуре использования.

К сожалению, это сильно затрудняет запуск, особенно в холодных условиях.
Кроме того, если технологический газ содержит более высокие нефтяные фракции, которые при сжатии достигают точки росы, образуются капли, которые омывают стенки цилиндра, оставляя полиалкиленгликоли практически несмазанными.
По сравнению с другими смазочными материалами растворимость углеводородных газов в водорастворимых полиалкиленгликолях значительно снижена.

Другие технологические газы, которые успешно использовались, включают водород, диоксид углерода, свалочный газ и пропан.
Общими преимуществами являются снижение износа, чистота систем, сокращение объема технического обслуживания и снижение расхода смазки.

Некоторые производители продают смазочные материалы для воздушных компрессоров на основе полиалкиленгликоля.
Это использование зависит от технологии присадок для ограничения окисления воздуха и в первую очередь ограничивается нефтепродуктами.

Текстильные смазки:
Водорастворимые полиалкиленгликоли широко используются в текстильной промышленности.
Они не оставляют пятен и их можно стирать с готовой пряжи или ткани водой.
Полиалкиленгликоли при окислении при умеренной температуре и достаточном притоке кислорода не образуют окрашенных побочных продуктов.

Это свойство особенно выгодно в текстильной промышленности, где цвет является решающим фактором качества.
То же свойство, которое делает полиалкиленгликоли полезными в качестве смазок для волокон, делает их важными машинными смазками в текстильной промышленности.

При попадании на обрабатываемый текстиль они легко смываются.
Однако они имеют тенденцию вызывать растрескивание смотровых стекол из поликарбоната.

Каландровые смазки:
Нефть удовлетворяет потребности в смазке опорных подшипников большого диаметра, подшипников качения и шестерен, которые используются в мельницах и каландрах, используемых в резиновой, текстильной, бумажной и пластмассовой промышленности при температурах до 3508F.
При температуре выше 3508F нефтепродукты имеют тенденцию образовывать осадки, что требует более тщательного обслуживания.
В этом применении использовались полиалкиленгликоли, поскольку они не склонны образовывать шлам или углеродистые отложения.

Металлообрабатывающие жидкости:
Полиалкиленгликоли часто используются в качестве смазывающих добавок в смазочно-охлаждающих и шлифовальных жидкостях на водной основе.
Кроме того, они используются в смазочных материалах для волочения, формовки, штамповки и прокатки.
Из-за хорошей растворимости в воде полиалкиленгликоли чаще всего используются в «синтетических» жидкостях для металлообработки.

Эти жидкости образуют в воде истинные растворы.
Синтетические смазочно-охлаждающие жидкости на основе полиалкиленгликолей обеспечивают хорошую смазывающую способность и являются отличными охлаждающими средствами.
В целом, они также более устойчивы к микробному воздействию и их легче обслуживать, чем «растворимые масла» для металлообрабатывающих жидкостей, которые на самом деле представляют собой эмульсии масло в воде.

Полиалкиленгликоли обеспечивают хорошую смазывающую способность синтетических жидкостей для металлообработки за счет их обратной растворимости в воде.
При температуре окружающей среды полиалкиленгликоли растворимы в воде.

При повышенной температуре, известной как «точка помутнения», полиалкиленгликоль становится нерастворимым и образует небольшие капли полимера.
Когда синтетическая металлообрабатывающая жидкость, содержащая полиалкиленгликоль, вступает в контакт с горячей матрицей или режущим инструментом, полиалкиленгликоли нагреваются до температуры, превышающей температуру помутнения полимера.
Полиалкиленгликоль затем выходит из раствора.

Полученные капли полиалкиленгликоля покрывают поверхности горячей матрицы или режущего инструмента, образуя смазочную пленку, обеспечивающую превосходную гидродинамическую смазывающую способность.
Составы синтетических смазочно-охлаждающих жидкостей часто содержат как полиалкиленгликоли, так и водорастворимые присадки для граничных или противозадирных присадок, такие как жирные кислоты или сложные эфиры фосфорной кислоты.

Было показано, что комбинации полиалкиленгликолей и жирных кислот или эфиров фосфорной кислоты обладают синергическим эффектом, обеспечивая лучшую смазывающую способность, чем эквивалентные концентрации любой присадки по отдельности.
В результате такого взаимодействия эти водные жидкости для металлообработки обеспечивают превосходную смазывающую способность, а также хорошие охлаждающие свойства воды.
Синтетические жидкости для металлообработки также содержат другие добавки, такие как ингибиторы коррозии, пеногасители и биоциды.

Смазочные материалы для холодильной техники:
Основным новым применением смазочных материалов на основе полиалкиленгликоля (ПАГ) являются системы кондиционирования воздуха (A/C) транспортных средств.
Все новые легковые и грузовые автомобили с кондиционером, продаваемые в Северной Америке, содержат в своих системах кондиционирования хладагент R-134a и полиалкиленгликолевые смазочные материалы.

Все крупные автопроизводители также рекомендуют смазочные материалы на основе полиалкиленгликоля для переоборудования автомобилей с хладагента R-12 на R-134a.
В 1987 году Монреальский протокол инициировал программу по поэтапному отказу от производства и использования хлорфторуглеродов (ХФУ) из-за их вредного воздействия на озоновый слой Земли.
Хлорфторуглерод R-12 в основном использовался в качестве хладагента в мобильных системах кондиционирования воздуха.

Хладагент R-134a был выбран в этой отрасли в качестве не разрушающей озоновый слой замены R-12.
В мобильных системах кондиционирования смазка компрессора проходит через систему вместе с хладагентом.

Чтобы обеспечить возврат в компрессор, смазка должна иметь достаточную растворимость в хладагенте.
Минеральные масла, используемые в качестве смазок с R-12, нерастворимы в R134a.

Смазочные материалы на основе полиалкиленгликоля хорошо растворяются в R-134a.
Благодаря хорошей растворимости и смазочным характеристикам полиалкиленгликолевые смазочные материалы были выбраны автомобильной промышленностью для использования в системах кондиционирования воздуха на R-134a.

Полиалкиленгликоли обладают рядом физических свойств, которые позволяют им хорошо работать в качестве холодильных смазок при использовании в сочетании с R-134a.
К ним относятся их хорошая растворимость и стабильность в R-134a, отличная смазывающая способность и совместимость со многими распространенными эластомерами.

Хорошие свойства текучести при низких температурах и низкая летучесть полиалкиленгликолей также важны в холодильном оборудовании.
Хотя полиалкиленгликоли обладают рядом физических свойств, которые желательны для холодильных смазок, полиалкиленгликоли обладают хорошей растворимостью в R-134a, что привело к их использованию в мобильных системах кондиционирования.
Полиалкиленгликолевые холодильные масла обладают превосходной растворимостью при низких температурах.

Они также демонстрируют область нерастворимости при высоких температурах при низких концентрациях полиалкиленгликоля.
В общем, чем ниже вязкость ПАГ, тем лучше растворимость при высоких температурах.

В области нерастворимости при высоких температурах смесь R-134a/полиалкиленгликоль разделится на два слоя.
Эти два слоя не представляют собой чистый хладагент и чистую смазку, а состоят из фазы, обогащенной смазочным материалом, и фазы, обогащенной хладагентом.

Состав двух фаз, образующихся в области высокотемпературной нерастворимости, можно определить по пересечению горизонтальной температурной линии с кривой растворимости ПАГ.
Отличная смешиваемость полиалкиленгликолей и R-134a при низких температурах, а также их взаимная растворимость при повышенных температурах обеспечивает циркуляцию смазочного материала через систему кондиционирования, необходимую для хорошей смазки компрессора.

Хотя растворимость смазки в хладагенте необходима, полиалкиленгликоли также важны для химической и термической стабильности пары хладагент/смазка.
Смазочные материалы на основе полиалкиленгликоля демонстрируют превосходную стабильность в R-134a.

Испытания на стабильность в герметичной трубке, проведенные при температуре 3508F (1758C) в течение 14 дней в присутствии стальных, алюминиевых и медных образцов, показывают, что комбинация PAG/R-134a по крайней мере столь же стабильна, как и минеральные масла, работающие в тех же условиях в присутствии Р-12.
Полиалкиленгликоли являются отличными смазочными материалами.

Особое значение в холодильном оборудовании имеют высокие индексы вязкости полиалкиленгликолей, обычно находящиеся в диапазоне от 180 до более 250.
Таким образом, холодильные смазочные материалы на основе полиалкиленгликоля демонстрируют значительно меньшее изменение вязкости в зависимости от температуры, чем минеральные масла, индекс вязкости которых обычно меньше 100.
Это означает, что по сравнению с минеральными маслами полиалкиленгликоли являются более текучими при низких температурах испарителя и при этом обеспечивают хорошую смазывающую способность в горячем компрессоре.

Полиалкиленгликоли совместимы с большинством распространенных эластомеров.
Однако при использовании полиалкиленгликолей важно учитывать влияние R-134a, когда присутствуют и хладагент, и смазка.

Из-за различий, которые могут существовать между эластомерами одного и того же общего семейства, полиалкиленгликоли важны для проверки совместимости пары хладагент/смазка с конкретными эластомерами, которые будут использоваться в критических применениях.
Одним из основных различий между полиалкиленгликолями и минеральными маслами является их сродство к воде.

Полиалкиленгликоли гигроскопичны по сравнению со смазочными материалами на основе минеральных масел.
Полиалкиленгликолевые холодильные смазочные материалы обычно имеют максимальное содержание воды 1000 частей на миллион и обычно содержат от 400 до 800 частей на миллион воды.

Поскольку полиалкиленгликоли гигроскопичны, они впитывают воду при воздействии влажного воздуха.
Они будут продолжать собирать воду до тех пор, пока не будет достигнут уровень равновесия или насыщения.

Типичные уровни насыщения варьируются от 1 до 5%, в зависимости от влажности и структуры ПАГ.
Полиалкиленгликоли важно понимать, что вода, поглощенная полиалкиленгликолями, не является свободной, а вместо этого связана с основной цепью полиалкиленгликоля.

Поэтому ни коррозия, ни образование кристаллов льда не являются проблемой в автомобильных системах кондиционирования, смазанных полиалкиленгликолями.
Из-за своей гигроскопичности полиалкиленгликолевые холодильные смазочные материалы не должны подвергаться воздействию влажного воздуха во время хранения.

Резервуары для хранения сыпучих материалов и бочки должны быть заполнены азотом или оборудованы вентиляционными осушителями.
При хранении в небольших контейнерах обычно достаточно свести к минимуму воздействие воздуха, чтобы поддерживать холодильные смазочные материалы на основе полиалкиленгликоля в удовлетворительном состоянии.

Было задано много вопросов относительно правильного обращения с полиалкиленгликолями.
Полиалкиленгликолевые холодильные смазочные материалы значительно менее гигроскопичны, чем тормозные жидкости, соответствующие стандартам Министерства транспорта США (DOT-3).

Если при обращении со смазочными материалами на основе полиалкиленгликоля соблюдать такую же осторожность, как и при работе с тормозными жидкостями DOT-3, никаких проблем с производительностью возникнуть не должно.
Правильное обращение заключается в том, чтобы держать контейнер со смазкой закрытым, когда он не используется, и сводить к минимуму время, в течение которого смазочный материал подвергается воздействию воздуха во время его транспортировки из контейнера в систему кондиционирования.

Любая вода, попадающая в систему кондиционирования с полиалкиленгликолем, будет удалена с помощью молекулярного сита-осушителя.
Проблема, стоящая в настоящее время перед автомобильной промышленностью, заключается в том, как сегодня обслуживать автомобили с R-12 на дорогах, поскольку поставки этого хладагента становятся ограниченными.

В автомобильной промышленности была проделана большая работа по определению наилучших способов переоборудования или модернизации этих автомобилей с R-12 на R-134a.
Смазка для модернизации должна быть совместима с остатками R-12 и минеральным маслом, а также растворима в R-134a.

Производители компрессоров, производители автомобилей и поставщики компонентов оценили использование полиалкиленгликолей в качестве смазочных материалов для модернизации.
Полиалкиленгликоли показали себя очень хорошо в этих оценках, и все крупные автомобильные компании выбрали смазочные материалы на основе полиалкиленгликоля для использования при модернизации своих транспортных средств.

Одним из основных требований к модифицированной смазке является стабильность в присутствии остаточного R-12.
Анализ хладагента в модернизированных автомобилях показывает, что остаточная концентрация R-12 обычно составляет около 1%.

В худшем случае при модернизации в системе кондиционирования останется примерно 5% R-12.
Из-за легкости, с которой концентрация R-12 может быть снижена до низкого уровня, опасений по поводу загрязнения подаваемого хладагента и более высокого давления, создаваемого смесями R-12/R-134a, Общество инженеров автомобильной промышленности заявило, что концентрация R-12 должна быть снижена до уровня ниже 2%.
Испытания при высоких температурах и длительные испытания в герметичных трубках показывают, что холодильные смазочные материалы на основе полиалкиленгликоля стабильны при остаточных концентрациях R-12, которые можно ожидать в модернизированных транспортных средствах.

Кроме того, анализ образцов смазочных материалов, полученных в результате испытаний на модернизацию компрессорных стендов и на реальных модернизированных транспортных средствах, не выявил признаков разложения полиалкиленгликоля или R-134a.
Полиалкиленгликоли совместимы с отработанными минеральными маслами, поскольку при смешивании они не вступают в какие-либо неблагоприятные физические или химические реакции.

Некоторые полиалкиленгликоли обладают ограниченной растворимостью в минеральных маслах, но их эффективность при модернизации не ухудшается.
Смазочные материалы на основе полиалкиленгликоля использовались в испытаниях по модернизации, когда 50–100% исходной заправки минерального масла оставалось в системе кондиционирования.
В большинстве этих испытаний проблем, связанных со смазкой, не наблюдалось.

Проблемы со смазкой, которые действительно возникли, были вызваны закупоркой смазки и последующим выходом из строя компрессора.
Засорение не вызвано несовместимостью полиалкиленгликоля и минерального масла; скорее, полиалкиленгликоли являются результатом слишком большого количества смазки в системе.

Поэтому при переоборудовании автомобиля с R-12 на R-134a обычно рекомендуется удалять как можно больше минерального масла.
Поскольку смазочные материалы на основе полиалкиленгликоля совместимы с остатками R-12 и минеральным маслом, в автомобильной промышленности была проделана большая работа, чтобы доказать, что полиалкиленгликоли являются хорошими смазочными материалами для модернизации.
Множество различных сценариев модернизации с использованием смазочных материалов R-134a и полиалкиленгликоля были оценены с целью определить наиболее экономически эффективный метод для данной системы кондиционирования.

В целом, характеристики полиалкиленгликолевых смазочных материалов в этих испытаниях на модернизацию были превосходными.
Они обеспечивают хорошую смазывающую способность и доказали свою совместимость с остатками R-12 и минеральным маслом.

Все крупные производители автомобилей решили модернизировать свои автомобили смазочными материалами R-134a и полиалкиленгликолем.
Однако для обеспечения надежной и экономичной модернизации для разных автомобилей рекомендуются разные процедуры.
При переоборудовании автомобиля с хладагента R-12 на R-134a, полиалкиленгликоли важно следовать конкретным рекомендациям производителя автомобиля.

Смазки для двухтактных двигателей:
Полиалкиленгликоли на основе полипропиленгликоля были признаны смазочными материалами для использования в двухтактных двигателях с воздушным охлаждением еще в 1946 году.
Превосходные смазочные свойства двухтактных смазок на основе полиалкиленгликоля были продемонстрированы на протяжении многих лет в соревнованиях по мотокроссу и гонкам эндуро.
Отсутствие загрязнения свечей зажигания углеродистыми остатками неоднократно было продемонстрировано на испытательных стендах, а также при езде по бездорожью и по улицам.

Смазочные материалы на основе полиалкиленгликоля также используются в качестве смазочных материалов в высокопроизводительном моторном топливе для тележек и моделей двигателей.
Полиалкиленгликоли хорошо растворяются в бензине, а также в метаноле и смесях нитрометан-метанол.

Они обеспечивают хорошую смазывающую способность и отличные моющие свойства.
Свойства чистого выгорания смазочных материалов для двухтактных двигателей на основе полиалкиленгликоля практически исключают проблемы двигателя, связанные с загрязнением свечей зажигания, отложениями в камере сгорания и засорением выпускных отверстий.

Недавно компания Southwest Research провела испытания японской организации по автомобильным стандартам (JASO) смазочного материала для двухтактных двигателей на основе полиалкиленгликоля.
Продукт на основе полиалкиленгликоля продемонстрировал превосходные характеристики по сравнению со стандартом на основе высококачественного нефтяного масла.

Четыре теста JASO использовались для измерения следующих ключевых свойств смазочных материалов для двухтактных двигателей: смазывающая способность и крутящий момент, моющая способность, дымность и блокировка выхлопной системы.
Во всех четырех случаях в качестве эталона использовался высококачественный продукт на основе нефтяного масла JATRE 1.

Результат теста 100 показывает, что тестируемая смазка работает так же хорошо, как JATRE 1.
Значение менее 100 означает, что тестируемая смазка не работала так же хорошо, как JATRE 1, а значение больше 100 указывает на то, что смазка на основе полиалкиленгликоля превзошла эталонное масло.
JASO имеет три классификации смазочных материалов для двухтактных двигателей.

Это категории FA, FB и FC, причем FC является наиболее требовательным.
Индекс эффективности глобальных спецификаций был предложен Международной организацией по стандартизации (ISO).
Классификации ISO: GB, GC и GD, причем GD представляет собой лучший рейтинг.

Смазки картера:
Использование полиалкиленгликолей в качестве моторных масел для легковых автомобилей началось в середине 1940-х годов.
Эти синтетические смазочные материалы на основе монобутиловых эфиров полипропиленгликоля прошли испытания на испытательных стендах двигателей и в обширных испытаниях транспортных средств.

Очень высокие индексы вязкости и присущая этим продуктам хорошая смазывающая способность приводили к износу деталей двигателя, сравнимому с износом лучших нефтяных масел того времени.
Смазочные материалы на основе полиалкиленгликоля продемонстрировали ряд преимуществ по сравнению с моторными маслами на нефтяной основе.
К ним относятся меньшее образование осадка, уменьшение отложений в камере сгорания и загрязнения свечей зажигания, превосходные моющие свойства и лучшие низкотемпературные свойства.

Однако проблемы с распространением, плохая совместимость с обычными нефтяными маслами и высокая стоимость не позволили автомобильным смазкам для картера на основе полиалкиленгликоля добиться коммерческого успеха.
Постоянно ведутся работы по улучшению эксплуатационных свойств моторных смазок.

Более высокие индексы вязкости необходимы для обеспечения хороших свойств текучести при низких температурах, сохраняя при этом достаточную смазывающую способность при высоких температурах, которые существуют в современных двигателях.
Хорошие моющие свойства уменьшают образование осадка.
Повышение эффективности двигателя, снижение выбросов и сокращение затрат на техническое обслуживание могут быть достигнуты за счет уменьшения склонности к образованию отложений на впускных клапанах и в камере сгорания.

Эти требования привели к возобновлению интереса к использованию полиалкиленгликолей в качестве смазок для картера двигателей из-за их высоких индексов вязкости, хороших моющих свойств и характеристик чистого выгорания.
Недавно были разработаны маслорастворимые полиалкиленгликоли, которые решают проблемы совместимости масел, связанные с обычными полиалкиленгликолями, сохраняя при этом преимущества в производительности, обеспечиваемые этим классом синтетических смазочных материалов.

Эти новые полиалкиленгликоли производятся путем сополимеризации оксида пропилена и эпоксида альфа-олефина на липофильном спиртовом стартере.
Испытания двигателей и другие оценочные испытания моторных масел показали, что всесезонные синтетические и полусинтетические смазочные материалы, содержащие эти маслорастворимые полиалкиленгликоли, обеспечивают преимущества, ожидаемые от аналогичных составов, содержащих сложные эфиры и поли(а-олефины).
Кроме того, составы, содержащие маслорастворимые полиалкиленгликоли, требовали меньше присадки, улучшающей индекс вязкости, и демонстрировали пониженную летучесть и улучшенную чистоту двигателя.

Объем рынка полиалкиленгликолей:
Мировое производство полиалкиленгликоля для смазочных материалов составляет около 100 миллионов фунтов.
Рынок США представляет около 50 миллионов фунтов.

Рынки полиалкиленов для других целей, таких как компоненты пенополиуретанов или поверхностно-активных веществ, затмевают использование продуктов, производимых для смазочных целей.
Кроме того, полиалкиленгликоли, производимые для смазки, имеют и другие применения, такие как жидкости-теплоносители, вспомогательные жидкости для пайки и закалочные средства для металлов, которые не включены в предыдущие оценки.

Химия концевой группы полиалкиленгликолей:
Все полиалкиленгликоли имеют по крайней мере одну гидроксильную группу на конце молекулы.
Если они были получены из воды или многофункционального стартера, они будут иметь более одной гидроксильной группы.

Полиолы, используемые для уретановых применений, действуют благодаря реакции гидроксильных групп, реагирующих с изоцианатными группами, с образованием уретановой связи.
В этом применении стеариновые факторы делают первичную гидроксильную группу более реакционноспособной, чем вторичный гидроксил.

Уретанаполиолы образуются из оксида пропилена.
Поскольку это приводит к образованию менее реакционноспособной вторичной гидроксильной концевой группы, полиалкиленгликоли необходимы для замыкания концевых групп полиола небольшим количеством этиленоксида, чтобы увеличить количество молекул с концевыми первичными спиртовыми группами.

Другие реакции концевых групп используются для функционализации полиалкиленгликолей.
В этих реакциях используются известные реакции получения спиртов.
Эфиры образуются в результате реакции с органическими или неорганическими кислотами.

В дополнение к уже обсуждавшимся реакциям этерификации, полиалкиленгликоли могут взаимодействовать со спиртом с сильной кислотой и олефином с образованием кэпа алкилового эфира.
Возможны и другие реакции дериватизации спиртовой концевой группы.

Сообщалось, что полиалкиленгликоли могут взаимодействовать с поли(дихлорфосфазеном) с полиалкиленгликолями с образованием поли(фосфазена), дериватизированного с привитыми цепями полиалкиленгликоля.
Сообщается, что эти материалы можно использовать в качестве смазочных материалов для металлообработки.

Координационная химия полиалкиленгликолей:
Присутствие эфирного атома кислорода в каждом третьем положении основной цепи полимера приводит к богатой координационной химии этих соединений.
Был рассмотрен вопрос использования этих полимеров в качестве агентов фазового переноса.

Сообщалось о комплексообразовании с фенолами, фенольными смолами, бромом, йодом, желатином, сульфоновыми кислотами, ртутными пластинками, дубильной кислотой, полиакриловой кислотой и мочевиной.
Использование полимеров поли(этиленоксида) в качестве флокулянтов связано с их абсорбцией на коллоидном кремнеземе, глине и минералах.

Легкое смачивание металлических деталей при смазке связано со способностью полимера связываться с металлической поверхностью.
Как и при комплексообразовании других химических соединений, способность полиалкиленгликоля смачивать поверхность металла обусловлена наличием эфирного атома кислорода в каждом третьем положении полимерной цепи.

Это приводит к хорошим противозадирным нагрузкам и производительности металлообработки.
Свойства растворения этих полимеров в воде также напрямую связаны с ассоциацией воды с эфирными атомами кислорода.

Окислительная и термическая стабильность полиалкиленгликолей:
Прочность связи углерод-углерод составляет 84 ккал/моль (этан), что несколько прочнее, чем связь углерод-кислород 76 ккал/моль простого эфира (диметилового эфира).
Другие авторы сообщили, что эфирные связи углерод-кислород сравнимы или немного прочнее обычных связей углерод-углерод.

Однако с термохимической точки зрения полиалкиленгликоли обычно считаются менее стабильными, чем типичные углеводороды.
При отсутствии воздуха их можно использовать примерно до 250°С.

Поли(алкиленоксиды) представляют собой полиэфиры с атомом кислорода в каждом третьем положении основной цепи полимера.
Как и во всех простых эфирах, вторичный или третичный углерод, соседний с кислородом эфира, подвержен окислительному воздействию.

Механизм включает в себя свободнорадикальное отщепление водорода от атома углерода, в результате чего образуется углеродный радикал, стабилизированный соседним атомом кислорода.
Затем он может реагировать с кислородом с образованием пероксирадикала.

Процесс не продолжает повышать уровень пероксида, поскольку ряд механизмов приводит к разрушению пероксида.
На ранних стадиях окисления количество пероксида будет увеличиваться, но по мере продолжения реакции и повышения уровня карбонила уровень пероксида достигает устойчивого состояния.

Дальнейшая реакция приведет к образованию кислого материала.
По мере накопления продуктов кислотного окисления вязкость начинает падать.

Исследования окисления полипропиленгликолей и полиэтиленгликолей показывают, что полимеры при окислении разлагаются на продукты с более низкой молекулярной массой.
Это контрастирует с поведением нефтепродуктов, которые при окислении образуют продукты с более высокой молекулярной массой.
Полиалкиленгликоли — это материалы с более высокой молекулярной массой, которые выпадают в осадок из масла и образуют шлам.

Полиалкиленгликоли – это судьба гидропероксидов, определяющая склонность смазки к образованию отложений.
В случае нефти гидропероксиды образуют альдегиды на основе углеводородов, которые могут подвергаться альдольной конденсации с образованием высокомолекулярных a,b-ненасыщенных частиц, которые сами по себе являются реакционноспособными.
Это приводит к образованию полярных частиц с высокой молекулярной массой, которые не растворяются в исходном неполярном базовом масле и поэтому выпадают в осадок из раствора с образованием осадка.

Судьба гидропероксидов в полиалкиленгликолях и нефти различна.
Поскольку каждый третий атом представляет собой кислород, большую часть продуктов расщепления цепи в первом случае составляют сложные эфиры.

Хотя сложные эфиры могут конденсироваться, реакция сложна и маловероятна.
Тип концевых групп можно определить методом протонного магнитного резонанса.

В случае полипропиленгликолей продукты реакции более сложны из-за большей сложности молекул.
Эти концевые группы не являются простыми альдегидами и с трудом подвергаются конденсации.
Когда произойдет достаточная деградация, будут образовываться летучие продукты.

Окисление полиалкиленгликолей дает полярные кислородсодержащие продукты.
Полиалкиленгликоли сами по себе полярны и растворяют эти продукты окисления.

Напротив, масла неполярны, а продукты их окисления полярны и состоят также из пероксидов и карбонильных соединений.
Масла не растворяют эти полярные соединения, и это свойство напрямую способствует их склонности к образованию осадка и нагара.

Склонность полиалкиленгликолей солюбилизировать собственные продукты разложения и их расщепление с образованием летучих частиц можно объяснить низким содержанием углерода Конрадсона и углерода Рамсботтона (ASTM D189 и D 524), обычно менее 0,01%.
Когда из полиалкиленгликолей образуются осадки, полиалкиленгликоли обычно находятся в системах с недостатком кислорода в результате конденсации альдегидов.

В условиях исчерпывающего окисления разрыв цепи произойдет до такой степени, что продукты окисления испарятся.
Испарение жидкости, а также тенденция не образовывать углерод или осадок означает, что полиалкиленгликоль будет удаляться при высоких температурах, что называется чистым выгоранием.
Чистое выгорание важно для ряда применений этих продуктов, например, в качестве носителя для графита на цепях, используемых в печах или обжиговых печах.

Как и в случае с продуктами пиролиза любого органического материала, должна быть установлена хорошая вентиляция, обеспечивающая удаление паров с рабочего места.
Окисление полиалкиленгликолей может привести к сокращению срока службы в некоторых случаях, по сравнению с желаемым.

Окисление можно эффективно контролировать путем добавления антиоксидантов, которые прерывают механизм окисления с переносом цепи.
Типичные используемые антиоксиданты включают бутилированный гидроксианизол, фенотиазин, монометиловый эфир гидрохинона, бутилированный гидрокситолуол и фенил-а-нафтиламин.

Поли(алкиленоксиды) резко стабилизируются к окислению за счет добавления антиоксидантов.
Во многих случаях антиоксидантов в количестве нескольких сотен частей на миллион достаточно для стабилизации против окислительной деградации в мягких условиях, а более высокие уровни стабилизируют эти системы в гораздо более суровых условиях.

Использование ингибированных полиалкиленгликолей в качестве теплоносителей, а также смазок для зубчатых передач и каландров — все это примеры успешного применения при высоких температурах.
Эти применения показывают, что если система защищена от окислительного воздействия путем добавления антиоксиданта или удаления кислорода, полиалкиленгликоли будут иметь очень хорошую стабильность при высоких температурах.

Физические свойства полиалкиленгликолей:

Базовые жидкости:
Физические свойства поли(алкиленоксидов) лучше всего понять, рассматривая их как ряд гомологичных производных.
Таким образом, полимеры, полученные исключительно из оксида этилена, рассматриваются как представители одного класса, различающиеся преимущественно молекулярной массой.

Тенденции свойств можно тогда понять в связи со структурой.
Как показывают эти данные, поли(алкиленоксиды) с молекулярной массой выше примерно 600 представляют собой кристаллические твердые вещества.

Продукты на основе спирта следуют той же схеме.
Структура в твердом состоянии исследована методами инфракрасной, рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии.

Сделан вывод о том, что молекулы полиалкиленгликолей существуют в спиральной структуре.
Высокая симметрия структуры приводит к высоким энергиям упаковки кристаллов, способствующим кристаллизации.
Хотя полиэтиленгликоли (ПЭГ) растворимы в воде во всех пропорциях, фаза раствора может быть твердой или жидкой.

Например, ПЭГ-8000 образует однородную жидкость с водой во всех пропорциях выше точки плавления, но если концентрация ПЭГ-8000 превышает 50%, раствор замерзнет или превратится в пасту при комнатной температуре.
Они получены из стартера бутилового спирта.

В отличие от полимеров поли(этиленоксида), эти полимеры плохо кристаллизуются.
Вместо этого они становятся слишком густыми, чтобы течь при температуре, известной как температура застывания.

Температура застывания этих полимеров очень низкая.
Даже при температурах ниже точки застывания они не кристаллизуются, а образуют стекловидное твердое вещество.

Подвесная метильная группа на основной цепи разрушает кристаллическую упаковку.
Эти полимеры имеют очень высокие индексы вязкости.

Полимеры монобутиловых эфиров получают из бутилового стартера и образуются из равных масс оксида этилена и оксида пропилена.
Полимеры диолов получают из воды, что дает им две гидроксильные группы.

Оксид, включенный в них, представляет собой 75 мас.% оксида этилена и 25 мас.% оксида пропилена.
Сополимеры, полученные из равных количеств оксида этилена и оксида пропилена, имеют очень низкие температуры застывания.
Если мы сравним температуры застывания этих статистических сополимеров с температурами застывания полимеров, полученных из оксида пропилена, мы обнаружим, что значения очень похожи.

Фактически, сополимеры, по-видимому, имеют немного более низкие температуры застывания при более высоких молекулярных массах.
Это может быть связано с несколько более высокой симметрией гомополимеров оксида пропилена по сравнению со смешанными сополимерами.

Эти сополимеры имеют даже более высокие индексы вязкости, чем полимеры, полученные только из оксида пропилена.
Статистические сополимеры, полученные из блочного сырья оксида этилена и оксида пропилена, обладают физическими свойствами, которые зависят от относительного размера каждого блока, а также от общей молекулярной массы.
Коммерчески доступные продукты получают из полипропиленгликоля, который затем подвергают реакции с оксидом этилена.

Альтернативно, молекула поли(этиленгликоля) может взаимодействовать с пропиленом с образованием так называемой обратно-блокированной структуры.
Эти продукты доступны в виде жидкостей, паст или сыпучих твердых веществ.

Полимеры оксида бутилена доступны в виде диолов или монобутиловых эфиров.
В общем, монобутиловые эфиры бутиленоксида имеют более низкую вязкость и более низкие индексы вязкости по сравнению с сополимером этиленоксида/пропиленоксида (ЭО/ПО) с той же молекулярной массой или полимером пропиленоксида.
Этого следовало ожидать, поскольку полимерные цепи не такие длинные (меньше повторяющихся звеньев) при одинаковой молекулярной массе.

Промежуточные классы вязкости получаются путем смешивания этих двух жидкостей. Типичный диметиловый эфир полипропиленгликоля, используемый для смазки, имеет свойства, показанные в Таблице 8.
Индекс вязкости, мера изменения вязкости с температурой, во многом зависит от структуры полимера.
В линейных полимерах, которые составляют основные базовые жидкости, используемые в смазках, индекс вязкости зависит от концевых групп и от того, какие оксиды используются в синтезе.

Этот эффект почти наверняка обусловлен водородными связями между гидроксильными группами при низкой температуре.
Этот слабый эффект, из-за которого эффективная молекулярная масса кажется больше, а полимер более вязким, будет разрушен с добавлением тепловой энергии.
Таким образом, мы видим, что полиалкиленгликолям требуется меньшая молекула для достижения целевой вязкости при низкой температуре, если эта молекула имеет гидроксильные группы.

Для жидкостей, изовязких при 100°С, индекс вязкости уменьшается по мере увеличения числа атомов углерода в эпоксидных мономерах.
Таким образом, замена оксида этилена оксидом пропилена снижает индекс вязкости, равно как и замена оксида пропилена оксидом бутилена.

Хотя молекулярные массы не указаны в предыдущих примерах, для сополимеров ЭО/ПО изовязкие полимеры при 40°С имеют одинаковую молекулярную массу, независимо от того, являются ли они монобутиловыми эфирами полипропиленгликоля или сополимерами монобутилового эфира ЭО/ПО.
Это означает, что молекула монобутилового эфира полипропиленгликоля короче.
Более короткие молекулы не могут развернуться так далеко при повышенной температуре, что приводит к более низкой степени переплетения цепей и вязкости.

Пленкообразующие свойства смазочных материалов имеют решающее значение.
Под экстремальным давлением смазочные материалы имеют тенденцию загустевать.
Такое поведение важно для сохранения слоя жидкости между смазываемыми деталями.

Тем не менее, испытания в условиях граничной смазки показали, что улучшение трения и износостойкости полимеров ЭО/ПО наблюдается при увеличении количества ЭО.
Во всех случаях, с добавками или без них, полиалкиленгликоли превосходили нефтяные испытательные жидкости.
Все протестированные полиэфиры достигли уровня нагрузки 10 или более без добавок EP в тесте FZG, опубликованном немецким органом по стандартизации.

Другие рабочие сообщают об уровне нагрузки полиалкиленгликолей 12 при испытании зубчатой передачи FZG (A/16, 6/140).
Полиалкиленгликоли могут заключаться в том, что коэффициент давление-вязкость важен только в приложениях с экстремальным давлением, таких как тяжелонагруженные шарикоподшипники.

В менее стрессовых условиях, например в зубчатых передачах, повышенная полярность, обеспечиваемая этилоксигруппами, позволит лучше взаимодействовать с полярными оксидами металлов, которые существуют на металлических поверхностях.
Это может придать молекулам мягкие противозадирные свойства.

Свойства решения:
Свойства водных растворов полиалкиленгликолей имеют решающее значение для многих их коммерческих применений.
Полиалкиленгликоли обладают свойством обратной растворимости.
Другими словами, их растворимость в воде снижается с повышением температуры раствора.

При температуре, известной как точка помутнения, полиалкиленгликоль выходит из раствора и образует мутную или мутную дисперсию.
Для сополимеров этиленоксида и пропиленоксида и гомополимеров пропиленоксида температура помутнения является функцией молекулярной массы и доли этиленоксида, используемой в синтезе.

Увеличение молекулярной массы в аналогичном ряду полиалкиленгликолей снижает температуру помутнения.
Увеличение количества оксида этилена по сравнению с оксидом пропилена при синтезе полиалкиленгликолей аналогичной структуры повышает температуру помутнения.

Точка помутнения очень чувствительна к концентрации соли, что снижает температуру помутнения.
Точка помутнения гомополимеров оксида пропилена обычно ниже комнатной температуры.

Обычно они не считаются растворимыми в воде, хотя образцы с более низкой молекулярной массой легко растворяются в холодной воде.
Точки помутнения обычных полиалкиленгликолей показаны на рис. 1.

Полимеры оксида бутилена будут иметь более высокую степень нерастворимости в воде, чем полимеры оксида пропилена, из-за пониженного содержания кислорода.
Точка помутнения является важным свойством в металлообработке.

Жидкости для металлообработки на водной основе часто содержат 1–5% полиалкиленгликоля.
Когда полимер подвергается воздействию высокой температуры рабочей поверхности, полиалкиленгликоли выходят из раствора, обеспечивая необходимую смазывающую способность.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследована гидратация полиалкиленгликолей в водных растворах.
Было обнаружено, что более водорастворимые полимеры поли(этиленоксида) координируют 2,8 моля воды на одну эфирную связь, в то время как сополимеры, полученные из равных масс этиленоксида и пропиленоксида, координируют 2,4 моля, а гомополимеры пропиленоксида координируют только 1,6 моля. родинки.
Гидратационная вода отвечает за растворимость в воде, и ее присутствие объясняет, почему полимеры пропиленоксида ограниченно растворяются в воде, а сополимеры этиленоксида и пропиленоксида обладают высокой растворимостью в воде.

Считается, что все полимеры оксида этилена в воде имеют спиральную форму с гидратацией внутри спирали.
Считается, что при повышенных температурах спираль удлиняется, нарушая гидратацию и приводя к нерастворимости.

Гидратация эфирных связей влияет на вязкость раствора.
Небольшие количества воды фактически повышают вязкость из-за увеличения эффективной молекулярной массы.
Этот эффект уменьшается при повышенных температурах в результате того, что тепловая энергия разрушает ассоциацию вода-эфир.

Растворы полиалкиленгликолей при температуре выше точки помутнения разделяются на слой, богатый водой, и слой, богатый полиалкиленгликолем.
Термическое отделение полиалкиленгликолей от воды может быть полезным способом их концентрирования из водных потоков отходов для утилизации.

Из-за прочных водородных связей воды с полиалкиленгликолями температура замерзания воды в этих полимерах может быть снижена.
Это свойство важно для таких применений, как тормозные жидкости, где кристаллы воды могут привести к выходу системы из строя.

Растворимость:
Растворимость полиалкиленгликоля определяется его структурой.
Все полиалкиленгликоли являются полярными молекулами и растворяются в полярных растворителях.
Растворимость молекул, полученных из оксида этилена, будет растворима в воде и будет нерастворима в неполярных растворителях.

Растворимость молекул, полученных из оксида пропилена, нерастворима в воде и растворяется, по крайней мере до некоторой степени, в неполярных растворителях.
Молекулы, полученные из оксида бутилена или высших оксидов, будут иметь повышенную растворимость в масле, и их производят с учетом использования этого свойства.

Получение закрытого полиалкиленгликоля
Диметиловый эфир полипропиленгликоля стал доступен в качестве коммерческой смазки.
Хотя условия, используемые в коммерческих целях для осуществления этого превращения, не сообщаются, полиалкиленгликоли почти наверняка получают путем синтеза эфиров Вильямсона.

Искусство этого преобразования заключается в превращении спирта в его алкоксид.
Гидроксид натрия является наиболее удобным основанием, а полиалкиленгликоли хорошо подходят для этоксилатов с низкой молекулярной массой.
Этоксилаты с более высокой молекулярной массой можно блокировать с помощью гидроксида натрия и катализатора межфазного переноса.

Пропоксилаты, которые представляют собой вторичные спирты, которые, следовательно, труднее превратить в их алкоксидную форму, обычно блокируются добавлением метоксида натрия или калия и проведением равновесной реакции между различными формами алкоксидов с образованием полиэфирного алкоксида путем удаления метанола.
Эффективность кэпирования ограничена трудностью преобразования всех концевых групп в более высокоэнергетические виды алкоксидов.
Повышенные выходы можно получить, используя гидрид натрия после того, как реакция метоксида пройдена, насколько это практически возможно, или используя только гидрид натрия.

Синтез полиалкиленгликолей:
Окись этилена представляет собой токсичный материал, средневзвешенная по времени концентрация которого за 8 часов воздействия составляет 1 ppm, а краткосрочно допустимый предел составляет 5 ppm за 15-минутный период, согласно определению Федерального управления по охране труда и здоровья (OSHA). ).

Полиалкиленгликоли легко воспламеняются и имеют широкий диапазон воспламеняемости на воздухе: 3,0–100%.
Полиалкиленгликоли могут взрывоопасно разлагаться при воздействии источника возгорания.

Воспламеняемость усиливается только при температуре кипения 10,48°C, в результате чего полиалкиленгликоли превращаются в газы при обычных температурах.
Полиалкиленгликоли можно полимеризовать с использованием кислотных, основных и координационных катализаторов, причем такая полимеризация является очень экзотермической.

Прежде чем пытаться использовать это вещество, необходимо провести очень тщательное изучение опасностей, связанных с плиткой, и процедур безопасного обращения с оксидом этилена.
Аналогичные опасности существуют с оксидом пропилена и оксидом бутилена.

В лаборатории полиалкиленгликолей можно использовать стеклянное оборудование при атмосферном давлении для получения оксида этилена, оксида пропилена и смешанных полимеров оксида этилена и оксида пропилена.
В продутую азотом колбу загружают стартовый раствор и снабжают конденсатором с сухим льдом.

Небольшое количество эпоксида подают в нагретую колбу (обычно до 100°С или выше) и позволяют ему течь с обратным холодильником из конденсатора с сухим льдом.
Заряд эпоксида будет медленно расходоваться в ходе реакции полимеризации, и скорость рециркуляции уменьшится.

Добавляют еще эпоксид в количестве, достаточном для поддержания температуры кипения с обратным холодильником.
Скорость можно увеличить, поддерживая аппарат под небольшим давлением из погружной трубки, погруженной в инертную жидкость.

Более высокое давление увеличивает концентрацию мономера в реакционном растворе.
Чтобы получить статистический сополимер, два оксида подают одновременно; блок-сополимер требует последовательной подачи двух разных эпоксидов.

Аналогичная система может быть разработана для координатно-инициируемой полимеризации.
Использование автоклава для полимеризации приведет к гораздо более высокой скорости, поскольку возможна работа при более высоких давлениях, что приводит к гораздо более высоким концентрациям мономеров в жидкой фазе.

Эпоксид можно подавать либо путем подачи полиалкиленгликолей в автоклав из питающего резервуара под давлением азота, либо путем закачки полиалкиленгликолей в реактор.
Реактор должен быть оборудован системой охлаждения и схемой управления для отслеживания и регулирования давления и температуры.

Реактор нагревают до желаемой рабочей температуры и эпоксид подают до тех пор, пока давление не достигнет желаемого уровня.
По мере развития реакции давление будет падать и можно будет подавать больше эпоксида.

Пары чистого этиленоксида могут взрывоопасно разложиться при воздействии источника возгорания.
Достаточное количество азота, присутствующее перед началом подачи эпоксида, гарантирует, что паровая фаза не достигнет предела воспламеняемости в любой момент во время цикла.

Полиалкиленгликоли имеют решающее значение для поддержания запасов непрореагировавших оксидов в реакторе на таком уровне, чтобы тепло полимеризации (20 ккал/моль) могло быть отведено системой охлаждения.
Критическим фактором в поддержании низкой концентрации оксидов является температура реактора.

Если механизмом контроля является давление, то низкая температура в реакторе позволит оксиду достичь потенциально опасной концентрации.
Концентрация непрореагировавших эпоксидов является причиной наибольшего количества аварий реакторов.

Проблема усугубляется с оксидом пропилена и особенно оксидом бутилена, где давление паров оксида не может быть надежным индикатором концентрации жидкой фазы.
Реактор должен иметь предохранительное устройство, рассчитанное на неконтролируемую реакцию из-за потери охлаждения.

Один из авторов видел, как автоклав и его камера высокого давления были катастрофически разрушены, а верхняя часть автоклава была отброшена на многие сотни футов.
Причиной стала непреднамеренная подача оксида этилена при низкой температуре, ошибка, которая привела к накоплению большого количества оксида этилена.

Последовавшая за этим неконтролируемая полимеризация оказалась неудержимой.
Чтобы избежать воздействия на персонал непрореагировавшего оксида этилена или оксида пропилена, необходимо выдерживать температуру содержимого реактора после окончания подачи до тех пор, пока концентрация непрореагировавших эпоксидов не снизится до допустимого уровня.

Эта процедура называется варкой или пищеварением.
Во время синтеза может потребоваться варка, поскольку по мере протекания реакции и образования полимера сосуд наполняется жидкостью.

Это приведет к сжатию азота в сосуде, и поэтому парциальное давление мономера снизится (система работает при поддержании постоянного давления).
Скорость реакции упадет до неприемлемо низкого уровня.

Удаление избытка азота после приготовления позволит возобновить кормление более быстрыми темпами.
Полиалкиленгликоли могут даже потребоваться для удаления части жидкого содержимого реактора, чтобы освободить место для дальнейшей реакции.

Чаще всего это происходит при синтезе продуктов с более высокой молекулярной массой.
Промышленное получение полиалкиленоксидов осуществляют аналогично описанному для лабораторного автоклава.

Описана полупериодическая система из нержавеющей стали с петлей рециркуляции и мешалкой.
Реакции проводят при температуре 100–120°С и давлении 60 фунтов на квадратный дюйм.
Скорость подачи оксида регулируется давлением, а время подачи составляет порядка 15 часов или более.

Компания «Прессиндустрия» сообщила о новом методе синтеза полиалкиленгликолей.
Раствор растущего полимера распыляется через свободное пространство горизонтального реактора.

Сообщается, что реакция с оксидным мономером протекает на границе раздела газ–жидкость.
Сообщается о быстрых реакциях без значительного повышения давления или температуры.

Охлаждение происходит с помощью внешнего теплообменника.
Первые синтезы в промышленном масштабе были проведены на заводе Union Carbide в Чарльстоне, Западная Вирджиния.
Первые препараты были аналогичны тем, которые используются сегодня.

В качестве стартеров использовали натриевые соли спиртов при температурах реакции, несколько превышающих применяемые в настоящее время.
Бутанол был предпочтительным стартовым спиртом для моноэфиров.
Продукты, разработанные в это время, составляют основу линейки продуктов UCON Fluids компании Union Carbide и широко тиражируются другими производителями.

Метод, впервые использованный в Union Carbide для нейтрализации этих жидкостей, был необычным.
Неочищенные жидкости разбавляли водой, подкисляли диоксидом углерода, экстрагировали горячей водой, а затем отгоняли воду при высокой температуре.
Последним этапом было обесцвечивание активированным углем.

Механизм полимеризации полиалкиленгликолей:
Полиалкиленгликоли получают полимеризацией эпоксидов со стартером, состоящим из спирта и небольшого количества его алкоголята металла, обычно калиевой или натриевой соли.
Эпоксид реагирует с формой алкоксида металла одной из молекул исходного спирта с образованием алкоксидного производного нового спирта.
Этот новый алкоксид металла находится в равновесии со всеми присутствующими спиртами, так что следующая реакция эпоксида может происходить либо с уже прореагировавшей молекулой, либо с другим спиртом.

Равновесие между спиртом и алкоксидом определяет молекулярно-массовое распределение продукта.
Эпоксидные мономеры реагируют с металлическими солями спирта гораздо быстрее, чем со спиртами.

Какой бы спирт ни был наиболее кислым, он будет иметь тенденцию к образованию алкоксидных солей и будет наиболее реакционноспособен по отношению к эпоксиду.
Как только каждый стартовый спирт прореагирует хотя бы с одним эпоксидом, все молекулы в системе будут иметь примерно одинаковую реакционную способность.

Если исходный спирт не является крайне инерционным, быстрый обмен солью металла между растущими полимерными цепями приводит к тому, что молекулярная масса почти соответствует распределению Пуассона.
В качестве стартовых спиртов в коммерческих полимерах используются относительно реакционноспособные спирты.
Распределение Пуассона — гораздо более узкое распределение, чем наиболее вероятное или гауссово распределение.

Во многих применениях узкое распределение имеет решающее значение, поскольку полиалкиленгликоли означает отсутствие значительной доли низкомолекулярных, летучих или низкокипящих компонентов.
Кроме того, узкое молекулярно-массовое распределение приводит к высокому индексу вязкости.

Оксид этилена имеет два реакционноспособных центра, и продукт один и тот же независимо от того, какой из них реагирует.
Иная ситуация с оксидом пропилена и оксидом бутилена.

В этом случае раскрытие кольца происходит преимущественно с образованием вторичной гидроксильной группы.
Этот результат обусловлен стерическими факторами; положение метиленового кольца менее затруднено, чем метиленовое.
Для пропиленоксида 96% концевых групп представляют собой вторичные гидроксилы и 4% — первичные гидроксилы.

Сополимеры оксида этилена и оксида пропилена имеют два типа структуры: статистическую и блокированную.
В статистическом полимере два эпоксида подаются одновременно со стартером и оба включены в полимер.

Они реагируют с образованием продукта, который сам по себе является реакционноспособным и находится в кислотно-основном равновесии со всеми другими присутствующими спиртами и алкоксилатами металлов.
В первом приближении эпоксиды включаются случайным образом в зависимости от относительных количеств каждого присутствующего эпоксида, а распределение молекулярной массы по-прежнему аппроксимируется моделью Пуассона.
Полимеры с такой структурой называются статистическими сополимерами.

В блок-сополимере альтернативная структура получается путем реакции стартера сначала с одним из эпоксидов с образованием гомополимера.
Затем его можно подвергнуть реакции с другим эпоксидом для получения блок-сополимера.
Это название возникает из-за наличия цепочки одного строения, соединенной с цепочкой другого строения.

Полиалкиленгликоли, которые коммерчески используются в качестве смазочных материалов, делятся на пять основных типов.

Гомополимеры оксида пропилена (полипропиленгликоли), относящиеся к водонерастворимому типу.
Обычно это монобутиловые эфиры.

Сополимеры оксида этилена и оксида пропилена, относящиеся к водорастворимому типу.
Обычно это диолы или монобутиловые эфиры.

Полимеры оксида бутилена.
Они демонстрируют большую растворимость в масле, чем гомополимеры оксида пропилена.

Полимеры пропиленоксида и высших эпоксидов, предназначенные для обеспечения большей растворимости в масле.

Полимеры пропиленоксида, являющиеся диметиловыми эфирами:
Полимеры, состоящие из всех этилоксигрупп, полиэтиленгликоли, не часто используются в качестве смазок, так как они склонны к кристаллизации при комнатной температуре, когда их молекулярная масса превышает 600.
Тем не менее, твердые полиэтиленгликоли используются в специальных смазочных материалах, где твердый состав имеет преимущество.

Склонность цепей полиэтиленгликоля к кристаллизации влияет на блок полиалкиленгликолей.
Если блоки этилоксигрупп в блок-сополимере достаточно длинные, образуются пасты или воски.

Блочные структуры также имеют тенденцию придавать полимерам поверхностно-активные свойства в воде.
В результате в качестве поверхностно-активных веществ часто используются блочные полиалкиленгликоли.

Однако свойства поверхностно-активных веществ малопригодны для большинства применений смазок.
Эпоксидные полимеры, образующиеся в результате реакций, катализируемых основаниями, обычно имеют молекулярную массу менее 20 000.

Следы воды в мономерном сырье и незначительные побочные реакции ограничивают достигаемую среднюю молекулярную массу.
Основной побочной реакцией полимеризации оксида пропилена, катализируемой основаниями, является перегруппировка оксида пропилена в аллиловый спирт.

Это было признано еще в 1956 году.
Перегруппировка включает депротонирование метильной группы пропиленоксида с последующим раскрытием внутримолекулярного кольца.

Этот механизм подтверждается кинетическими исследованиями с 1,2 эпоксипропан-3,3,3-D, которые показывают большой положительный изотопный эффект.
Образующийся аллиловый спирт реагирует с оксидом этилена и оксидом пропилена с образованием новых молекул полиалкиленгликоля, которые представляют собой моноаллильные эфиры.

Эта реакция передачи цепи ограничивает конечную молекулярную массу, которая может быть достигнута с помощью основного катализа.
Хотя о перегруппировке оксида бутилена не сообщается, это соединение, несомненно, претерпевает аналогичную перегруппировку, катализируемую основаниями.

Сообщается, что сильноосновными катализаторами, которые дают уменьшенное количество ненасыщенности, являются гидроксиды бария и стронция.
Альтернативная технология полимеризации может производить полимеры оксида этилена с гораздо более высокой молекулярной массой.

Используя координационно-инициированную полимеризацию, полиалкиленгликоли можно производить полимеры оксида этилена с молекулярной массой, превышающей миллион.
Используют алкоксид амида кальция, суспендированный в растворителе, который не растворяет полимерный продукт.

Добавляют оксид этилена и полимер, не растворимый в среде, получают в виде гранулированного твердого вещества.
Считается, что полимеризация происходит путем координации эпоксида с электрофильным центром катализатора.
Эта координация активирует эпоксид для реакции с растущей цепью.

Номенклатура полиалкиленгликолей:
Полиалкиленгликоль — это общее название гомополимеров оксида этилена, оксида пропилена или оксида бутилена; или сополимеры этиленоксида, пропиленоксида и/или оксида бутилена.
Хотя полиалкиленгликоль широко используется, в Chemical Abstracts эти материалы называются полиоксиалкиленгликолями.
Полимеры этиленоксида обычно называют поли(этиленгликолями) или поли(этиленоксидами).

В номенклатуре Chemical Abstracts используется оксирановый полимер.
Полимеры оксида пропилена известны как поли (пропиленгликоли) или поли (оксиды пропилена) с названием в Chemical Abstracts оксиран, метиловый полимер.

Полимеры оксида бутилена известны как поли (оксиды бутилена) с названием в журнале Chemical Abstracts: оксиран, этиловый полимер.
Сополимеры известны как «оксиран, полимер с метилоксираном» или «оксиран, метиловый полимер с оксираном», в зависимости от того, какой оксид использовался в большем количестве.

Полимеры оксида бутилена обрабатываются аналогичным образом.
Номенклатура Chemical Abstracts не делает различия между статистическими и блокированными сополимерами (см. ниже).
Отдельные полимеры и сополимеры относятся к классу полиалкиленгликолей.

Последнее название приводит к аббревиатуре «Полиалкиленгликоли».
Аббревиатура ПАО иногда используется для обозначения поли (алкиленоксида), но ПАО обычно используется для обозначения поли (а-олефина).

Механизм полимеризации. Полиалкиленгликоли получают путем полимеризации эпоксидов со стартером, состоящим из спирта и небольшого количества его алкоголята металла, обычно калиевой или натриевой соли.
Эпоксид реагирует с формой алкоксида металла одной из молекул исходного спирта с образованием алкоксидного производного нового спирта.

Равновесие между спиртом и алкоксидом определяет молекулярно-массовое распределение продукта.
Эпоксидные мономеры реагируют с металлическими солями спирта гораздо быстрее, чем со спиртами.

Какой бы спирт ни был наиболее кислым, он будет иметь тенденцию к образованию алкоксидных солей и будет наиболее реакционноспособен по отношению к эпоксиду.
Как только каждый стартовый спирт прореагирует хотя бы с одним эпоксидом, все молекулы в системе будут иметь примерно одинаковую реакционную способность.
Если исходный спирт не является крайне инерционным, быстрый обмен солью металла между растущими полимерными цепями приводит к тому, что молекулярная масса почти соответствует распределению Пуассона.

В качестве стартовых спиртов в коммерческих полимерах используются относительно реакционноспособные спирты.
Распределение Пуассона — гораздо более узкое распределение, чем наиболее вероятное или гауссово распределение.

Во многих применениях узкое распределение имеет решающее значение, поскольку полиалкиленгликоли означает отсутствие значительной доли низкомолекулярных, летучих или низкокипящих компонентов.
Кроме того, узкое молекулярно-массовое распределение приводит к высокому индексу вязкости.

Оксид этилена имеет два реакционноспособных центра, и продукт один и тот же независимо от того, какой из них реагирует.
Иная ситуация с оксидом пропилена и оксидом бутилена.

В этом случае раскрытие кольца происходит преимущественно с образованием вторичной гидроксильной группы.
Этот результат обусловлен стерическими факторами; положение метиленового кольца менее затруднено, чем метиленовое.

Сополимеры оксида этилена и оксида пропилена имеют два типа структуры: статистическую и блокированную.
В статистическом полимере два эпоксида подаются одновременно со стартером и оба включены в полимер.

Они реагируют с образованием продукта, который сам по себе является реакционноспособным и находится в кислотно-основном равновесии со всеми другими присутствующими спиртами и алкоксилатами металлов.
В первом приближении эпоксиды включаются случайным образом в зависимости от относительных количеств каждого присутствующего эпоксида, а распределение молекулярной массы по-прежнему аппроксимируется моделью Пуассона.
Полимеры с такой структурой называются статистическими сополимерами.

В блок-сополимере альтернативная структура получается путем реакции стартера сначала с одним из эпоксидов с образованием гомополимера.
Затем его можно подвергнуть реакции с другим эпоксидом для получения блок-сополимера.
Это название возникает из-за наличия цепочки одного строения, соединенной с цепочкой другого строения.

Полимеры, состоящие из всех этилоксигрупп, полиэтиленгликоли, не часто используются в качестве смазок, поскольку они склонны к кристаллизации при комнатной температуре, когда их молекулярная масса превышает 600.
Тем не менее, твердые полиэтиленгликоли используются в специальных смазочных материалах, где твердый состав имеет преимущество.

Склонность цепей полиэтиленгликоля к кристаллизации влияет на блок полиалкиленгликолей.
Если блоки этилоксигрупп в блок-сополимере достаточно длинные, образуются пасты или воски.

Блочные структуры также имеют тенденцию придавать полимерам поверхностно-активные свойства в воде.
В результате в качестве поверхностно-активных веществ часто используются блочные полиалкиленгликоли.

Однако свойства поверхностно-активных веществ малопригодны для большинства применений смазок.
Эпоксидные полимеры, образующиеся в результате реакций, катализируемых основаниями, обычно имеют молекулярную массу менее 20 000.

Следы воды в мономерном сырье и незначительные побочные реакции ограничивают достигаемую среднюю молекулярную массу.
Основной побочной реакцией полимеризации оксида пропилена, катализируемой основаниями, является перегруппировка оксида пропилена в аллиловый спирт.
Это было признано еще в 1956 году.

Этот механизм подтверждается кинетическими исследованиями с 1,2-эпоксипропан-3,3,3-D, которые показывают большой положительный изотопный эффект.
Образующийся аллиловый спирт реагирует с оксидом этилена и оксидом пропилена с образованием новых молекул полиалкиленгликоля, которые представляют собой моноаллильные эфиры.

Эта реакция передачи цепи ограничивает конечную молекулярную массу, которая может быть достигнута с помощью основного катализа.
Хотя о перегруппировке оксида бутилена не сообщается, это соединение, несомненно, претерпевает аналогичную перегруппировку, катализируемую основаниями.

Сообщается, что сильноосновными катализаторами, которые дают уменьшенное количество ненасыщенности, являются гидроксиды бария и стронция.
Альтернативная технология полимеризации может производить полимеры оксида этилена с гораздо более высокой молекулярной массой.

Используя координационно-инициированную полимеризацию, полиалкиленгликоли можно производить полимеры оксида этилена с молекулярной массой, превышающей миллион.
Эти соединения производятся на коммерческой основе компанией Union Carbide Chemicals and Plastics Corporation под торговым названием Polyox.

Используют алкоксид амида кальция, суспендированный в растворителе, который не растворяет полимерный продукт.
Добавляют оксид этилена и полимер, не растворимый в среде, получают в виде гранулированного твердого вещества.

Считается, что полимеризация происходит путем координации эпоксида с электрофильным центром катализатора.
Эта координация активирует эпоксид для реакции с растущей цепью.

Историческое развитие полиалкиленгликолей:
Полиалкиленгликоли — один из многих важных промышленных химикатов, разработанных во время Второй мировой войны.
Эта работа была выполнена компанией HR Fife и, в меньшей степени, RF Holden в рамках совместного проекта Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. и Института промышленных исследований Меллона в Питтсбурге.
Компания Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. владела оригинальными патентами на распространенные смазочные материалы.

Первое использование полиалкиленгликолей было в гидравлических жидкостях на водной основе.
Эти соединения, впервые разработанные для военно-морского флота для использования в военных самолетах, исследовались еще в 1943 году.
В их состав входят вода, этиленгликоль, полиалкиленгликоль, действующий как загуститель, и пакет присадок.

В военных самолетах полиалкиленгликоли важны для предотвращения возгорания, когда пули или шрапнель разрывают гидравлические линии.
Последним испытанием, проведенным ВМФ, был выстрел зажигательной пулей калибра 50, измельченной при первом прохождении через стальную перегородку, через канистры с испытательной жидкостью емкостью 1 галлон.
Это испытание прошла компания UCON Hydrolube U с использованием загустителя на основе полиалкиленгликоля.

После войны были установлены более строгие требования к воспламеняемости.
Были разработаны гидравлические жидкости для использования в наземном оборудовании ракет, которые не горят в атмосфере, состоящей из 100% газообразного кислорода, когда жидкость выбрасывается под давлением 3000 фунтов на квадратный дюйм в присутствии источника зажигания непрерывного электрического разряда.

Водные растворы полиалкиленгликолей могут быть составлены так, чтобы пройти это испытание.
Когда были впервые разработаны полиалкиленгликоли, были быстро выявлены высокие индексы вязкости и низкие температуры застывания, что привело к использованию этих соединений во всепогодных тормозных жидкостях для тяжелых условий эксплуатации.

Помимо того, что они были жидкими при температурах, которые могли привести к замерзанию нефтепродуктов, они также были водостойкими.
Небольшие количества загрязняющих веществ в воде растворяются, не изменяя существенно физические свойства жидкости и не кристаллизуясь при низких температурах.

Сегодня это по-прежнему является основным применением полиалкиленгликолей.
Полиалкиленгликоли широко использовались в качестве смазок для авиационных двигателей в холодном климате.

Было накоплено более 150 000 часов налета, в основном на Аляске, с использованием ингибированного монобутилового эфира полипропиленгликоля.
Низкая температура застывания позволяла авиационным двигателям запускаться при температуре до 2308F без разбавления смазочного материала топливом, что можно использовать для снижения вязкости смазочного материала.

Полиалкиленгликоли позволяли гидравлически флюгировать гребные винты с использованием смазки на основе полиалкиленгликоля до температуры 2608F.
Чистое сгорание, являющееся неотъемлемым свойством полиалкиленгликолей, приводит к снижению уровня отложений углерода и шлама, что облегчает очистку двигателя во время технического обслуживания.

Полиалкиленгликоли в конечном итоге были признаны непригодными для использования в авиационных моторных маслах из-за факторов: коррозии и отложений.
Коррозия из-за склонности полиалкиленгликолей поглощать воду была основной проблемой для деталей двигателя, подвергающихся воздействию влажного воздуха.

В то время для полиалкиленгликолей не было присадок для защиты от коррозии.
Твердые отложения состоят в основном из свинца, содержащегося в топливе.

Очевидно, за это ответственна склонность жидкости к чистому выгоранию.
Свинцовые отложения, образующиеся при использовании нефти в качестве моторной смазки, мягкие и имеют более низкое содержание свинца.

Считается, что из-за полиалкиленгликолей эти необычные отложения свинца привели к заклиниванию клапанов примерно через 300–400 часов работы, хотя заедания клапанов не наблюдалось, если зазоры клапанов были адекватными.
Инженеры по смазочным материалам быстро разработали новые способы применения полиалкиленгликолей.

Разработанные варианты применения предназначались для замены нефтяного масла на операциях, где нефтяное масло не было полностью удовлетворительным и более высокая стоимость полиалкиленгликоля могла быть оправдана.
Желательные свойства полиалкиленгликолей включают низкую склонность к образованию углерода и шлама, чистое выгорание, растворяющую способность, высокие индексы вязкости, устойчивость к резине и другим эластомерам, низкие температуры застывания и низкую воспламеняемость.

Монобутиловые эфиры полипропиленгликоля широко тестировались в качестве смазочных материалов для автомобильных двигателей.
Жидкости показали ожидаемое низкое содержание углерода и осадка, а также чистоту деталей двигателя и удовлетворительный запуск двигателя при низкой температуре.

Было испытано более 2 миллионов миль эксплуатации с использованием этого масла.
Этот рынок никогда не был развит.

Поскольку полиалкиленгликоли полностью сгорают, их желательно использовать в условиях высоких температур, где нефтяные смазочные материалы могут образовывать осадок.
Их использовали на стекольных заводах для смазки турелей факельных машин горячей резки или для смазки подшипников роликов, разглаживающих стеклянные листы.

В смеси с графитом полиалкиленгликоли очень эффективны для смазки подшипников тележек, катящихся в печи.
После сгорания полиалкиленгликоля остается мягкий смазочный слой графита.

Было обнаружено, что полиалкиленгликоли практически не оказывают растворяющего воздействия или набухания на большинство синтетических или натуральных каучуков.
Это привело к появлению множества применений, требующих смазки резиновых деталей, таких как резиновые скобы, соединения или уплотнительные кольца, или при производстве резиновых деталей, где были необходимы смазочные материалы для извлечения из формы.

Экологическая информация о полиалкиленгликолях:

Токсикология:
Полиалкиленгликоли обладают низкой степенью токсичности.
Как и в случае с любым другим веществом, для каждой конкретной жидкости следует обращаться к паспортам безопасности материалов (MSDS).

Присадки могут повлиять на токсичность базовой жидкости.
Токсичность при проглатывании низкая.

Токсичность наиболее высока для продуктов с более низкой молекулярной массой.
Измеренные значения LD50 варьируются от низких примерно 4 мл/кг до более 60 мл/кг, когда в качестве подопытного животного использовались крысы.

Долгосрочные исследования кормления, проведенные на собаках и крысах, показали минимальные эффекты.
Токсичность при контакте с кожей низкая.

Токсичность при абсорбции обычно очень низкая.
Значения LD50 при этом пути обычно превышают 10 мл/кг.
Сенсибилизация кожи зависит от молекулярной массы, при этом наибольший эффект оказывают жидкости с более низкой молекулярной массой.

В общем, последствия, если таковые имеются, представляют собой преходящее покраснение кожи.
Из-за низкого давления паров полиалкиленгликолей токсичность при вдыхании обычно очень низкая.

Однако для сополимеров этиленоксида и пропиленоксида с более высокой молекулярной массой, которые представляют собой монобутиловые эфиры, механически созданный туман оказался токсичным при вдыхании.
Продукты термического разложения, как и любого органического продукта, токсичны.

Механическая вентиляция должна быть проверена там, где вероятно присутствие тумана или продуктов термического разложения.
Повреждение глаз ожидается только при использовании полиалкиленгликолей с самой низкой молекулярной массой.
Жидкости с более низкой молекулярной массой вызывают легкие или умеренные повреждения глаз.

Статус FDA:
Из-за низкой степени токсичности полиалкиленгликоли одобрены для различных применений, где они могут вступать в контакт с пищевыми продуктами.
К ним относятся использование в смазочных материалах, которые используются при производстве и иной обработке пищевых продуктов, а также в различных приложениях для контроля пенообразования.

Воздействие на окружающую среду:
Пользователи смазочных материалов всегда должны учитывать последствия для окружающей среды в случае разлива смазочного материала.
Многие заявления касаются биоразлагаемости без учета токсичности смазки для других видов.
Полиалкиленгликоли биоразлагаемы, но скорость разложения зависит от молекулярной массы.

Полиалкиленгликоли с более низкой молекулярной массой очень легко биоразлагаются.
Жидкости с более высокой молекулярной массой биоразлагаются, но биоразложение происходит медленно, вероятно, потому, что транспорт больших молекул через бактериальные мембраны медленный.

Теоретически из полиалкиленгликолей можно создать компостер для биоразложения, выбрав подходящие бактерии.
Могут быть выбраны бактерии, которые будут разлагать полиэтиленгликоли всех молекулярных масс.

Комбинация Flavobacterium sp. и Pseudomonas sp. приведет к разложению 99% полиэтиленгликоля с молекулярной массой 6000 за 7 дней.
Каждый из этих видов бактерий утилизирует продукты метаболизма другого.
Одним из методов, который увеличит скорость биоразложения полиалкиленгликолей, является обработка потока отходов озоном.

Это приводит к разрыву цепи на более мелкие части, которые легче усваиваются бактериями.
Влияние полиалкиленгликолей на водных животных незначительное.

Наибольший эффект оказывают водонерастворимые монобутиловые эфиры полипропиленгликоля.
Водорастворимые продукты могут оказывать очень незначительное воздействие, при этом ожидается незначительное воздействие на окружающую среду.

Это преимущество важно в сочетании со скоростью биоразложения.
Медленно биоразлагаемый полимер с очень низкой токсичностью представляет очень низкий риск для окружающей среды.
Это важно на очистных сооружениях.

Если воздействие на бактерии невелико, риск отравления микроорганизмов на предприятии незначителен.
Хотя полиалкиленовые базовые жидкости обладают свойствами, связанными с экологичностью, добавки могут существенно влиять на токсичность для человека и окружающей среды.